Polym. Chem. | 熵驱动ROMP合成高分子量聚蓖麻油酸
大家好，今天给大家分享一篇近期发表在Polymer Chemistry上的研究进展，题为：High molar mass poly(ricinoleic acid) via entropy-driven ring-opening metathesis polymerization。在该工作中，作者使用Grubbs二代催化剂催化蓖麻油酸大环内酯的开环易位聚合，并通过降低催化剂载量得到了重均分子量高达400 kDa的聚合物。该工作的作者是来自美国明尼苏达大学的Ryohei Ogawa和Marc A. Hillmyer。
日益严重的废弃塑料污染危机对化学家发展新型环境友好型材料提出了迫切的要求。采用生物基来源的单体是目前发展可持续材料的一种重要策略。蓖麻油酸（ricinoleic acid，RA），来源于不可食用的蓖麻油，是一种含有羟基的不饱和脂肪酸（图1）。由于羟基的存在，蓖麻油酸可以作为AB型单体通过羧基和羟基的缩合聚合反应（self-polycondensation, SPC）得到聚蓖麻油酸（PRA）。此外，也可以通过将蓖麻油酸转化为大环内酯，再通过后者的熵驱动开环聚合得到PRA。蓖麻油酸的大环内酯同时具有酯键和碳碳双键，因此，其开环聚合又可以有开环酯交换聚合（ROTEP）和开环易位聚合（ROMP）两种途径。
图1. 合成PRA的三种途径
Grubbs二代催化剂（G2）催化的ROMP是目前合成高分子量PRA的最有效方法，但该方法仍存在许多需要进一步研究的问题。首先，在Gautrot等人的报道中，重均分子量为150 kDa的聚合物在物理性质上表现为粘稠的油状物，进一步提高分子量能否带来物理性质的变化？其次，大环内酯作为结构不对称单体，其ROMP的产物有头头、头尾、尾尾三种连接方式，每种连接方式又有顺式和反式两种构型，这些微观结构影响着聚合物的物理性质，但仍缺乏探究。最后，残留在聚合产物中的Ru催化剂会大大降低其热稳定性，能否通过降低催化剂的载量来同时提高聚合物分子量和热稳定性？
针对以上的三个问题，作者在本工作中展开了针对性探究。
首先，作者分别尝试了以13元环的单内酯和26元环的双内酯，以及二者的混合物作为单体，在不同催化剂载量和溶剂条件下的聚合（实验细节不再列出）。结果表明，在相同的低催化剂载量下（0.01 mol%），较高的单体浓度（例如本体条件）有利于抑制寡聚物的生成，得到更高分子量的产物（Mw > 400 kDa）。不同于早前报道的油状物，通过上述条件得到的高分子量PRA在物理性质上表现为凝胶状物质。作者推测这是更高的分子量促进了链缠结的结果。
而后，作者通过H-NMR和C-NMR的手段研究了聚合物中重复单元的连接方式。合成得到的PRA在C-NMR的碳碳双键区域表现出了8个信号。作者通过合成模型小分子作为参照，成功地将上述信号和连接方式以及顺反对应起来（图2，图3）。结果表明，头头（HH）-头尾（HT，TH）-尾尾（TT）大致呈1:2:1的比例，说明几种产物在热力学上没有显著区别（聚合体系最终达到热力学平衡）；双键的顺反则以反式为主，占80%左右，与反式产物热力学更稳定相一致。
图2. 模型化合物的合成
图3. 13C-NMR谱图：ROMP和SPC法制备的PRA和模型小分子的比较
最后，作者对合成得到的高分子量PRA进行了差示扫描量热分析（DSC）和热重分析（TGA）。DSC表征得出不同条件合成的PRA均为无定型聚合物，其Tg为-65℃。TGA分析则表明，即便使用甲醇沉淀的方式来纯化聚合物，Ru催化剂仍然会残留在聚合物中，降低其热稳定性。而将催化剂载量降低到0.01 mol%后，即便不经沉淀纯化，聚合物的分解温度仍可达300℃以上。这表明，在高单体浓度的前提下，降低G2催化剂载量确实可以同时提高聚合物分子量和热稳定性。
综上，作者详细研究了Grubbs二代催化剂催化的蓖麻油酸大环内酯的开环易位聚合，通过提高单体浓度并降低催化剂载量的方法实现了高分子量聚蓖麻油酸的合成，并分析了聚合物的微观键连方式。此方法合成得到的聚合物室温下呈凝胶状，热稳定性较好，经进一步化学处理后有望作为高性能生物基弹性体使用。